農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系顏料具有色譜全、顏色鮮艷、著色力高、毒性小、耐久性好等特點,近年來用途日益廣泛。為了適應(yīng)不同用途的要求,需采用不同的方法對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系顏料進行表面處理。改善農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系顏料在非水性體系中分散性的表面處理工藝已相當成熟,但水性體系用的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系顏料的表面處理工藝還處于開發(fā)階段。在前期的研究中,我們提出了在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系顏料表面包覆一層高分子分散劑的工藝,以改善其在水性體系中的分散性。該工藝是將親水單體和疏水單體在顏料表面聚合形成包膜。包膜的包覆程度和厚度,包膜上親水鏈的長度等都直接影響著顏料的分散性。本文主要討論引發(fā)劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、攪拌速度4個因素對分散性的影響,以確定農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系顏料表面處理的較佳工藝條件.

山東宏潤化工：永固紅F3RK，永固紅F5RK，永固黃HR。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

酞菁綠顏料(未處理);疏水單體及親水單體(試劑純,Aldrich公司);過氧化苯甲酰(化學(xué)純,北京金龍化學(xué)試劑有限公司);無水乙醇(分析純,北京化學(xué)試劑公司)。 砂磨分散多用機SFJ-400(山東省宏潤化工機械廠);紫外可見分光光度儀Lamoba-Five（美國Perkin-Elmer公司）;掃描電鏡1000B,KYKYAMRAY等。

1.2 顏料表面處理工藝

顏料的干燥:取一定量未處理酞菁綠顏料,在60～70℃下干燥5h。顏料的研磨:將已干燥的顏料在研缽中研磨20min,稱取1.0g研磨過的干顏料,加入40mL乙醇,在研磨分散多用機中,在一定轉(zhuǎn)速下研磨一定時間,將所得的分散液轉(zhuǎn)移到四口瓶中。疏水單體的吸附:取一定量的疏水單體和引發(fā)劑溶于乙醇,將所得的溶液緩慢滴加到上述分散液中,在室溫下攪拌吸附0.5h,減壓蒸餾蒸出乙醇。聚合反應(yīng):取一定量的親水單體,與一定量的蒸餾水混合均勻,制得含親水單體的水溶液,將其加到上述處理過的顏料中,在室溫下邊攪拌邊通氮30min,水浴升溫至反應(yīng)溫度,反應(yīng)一定時間,冷卻至室溫,過濾,洗滌,干燥,制得處理好的顏料產(chǎn)品.

1.3 顏料分散穩(wěn)定性測定

取0.1g上述處理好的顏料產(chǎn)品,加入40mL蒸餾水,攪拌分散30min,制得顏料水分散體。將所得的顏料水分散體置于帶刻度的磨口試管中,分別靜置0.5h,1.0h,2.0h,4.0h,8.0h……,取液面以下1cm處分散液1mL,稀釋至5mL,由Lamoba-Five 紫外可見分光光度儀在酞菁綠顏料的較大吸收波長(665nm)處測定分散液的透過率,計算其分散性: 分散性=1-透過率

1.4 正交設(shè)計實驗

根據(jù)前期的探索性實驗,確定引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌速度等4個因素(設(shè)定為A、B、C、D)的位級。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果分析

由表2可見,實驗號為4號的顏料分散性較好,其因素位級配合為A1B2C2D1,即引發(fā)劑用量為0.01g,反應(yīng)溫度為85℃,反應(yīng)時間為3h,攪拌速度 為快速。 表2中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ為每個因素各位級的分散性之和,表示各種因素不同位級對顏料分散性的影響。分散性越大越好,所以分散性之和大的位級為好。將各因素好的位級配合,獲得好的因素位級配合為A1B2C2D1。

表2中R為極差,表示顏料的分散性隨因素位級變化而變化的較大范圍,極差大者是影響反應(yīng)的重要因素。由各因素的極差值可以看出,反應(yīng)過程中的攪拌速度對顏料分散性的影響較大,其次是反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量,反應(yīng)時間的影響相對較小。

2.2 各影響因素分析

為了直接看出影響顏料分散性的各因素關(guān)系,對每個因素,以實際取值作為橫坐標,分散性之和作為縱坐標,繪制該因素的影響趨勢圖。

2.2.1 引發(fā)劑用量的影響

隨著引發(fā)劑用量的增加,顏料的分散性先減小,隨后又出現(xiàn)加大趨勢。按理論分析,引發(fā)劑的用量過少,反應(yīng)體系的活性中心少,聚合速度慢,在一定的反應(yīng)時間內(nèi),聚合物的相對分子質(zhì)量達不到所需的數(shù)值,顏料的分散性差;隨著引發(fā)劑用量加大,顏料的分散性增加。但引發(fā)劑的用量太大,會產(chǎn)生過多的活性中心,使聚合度降低,無法形成較大相對分子質(zhì)量的聚合物,不能起到空間位阻的作用,顏料的分散穩(wěn)定性又會降低。在本試驗所選的引發(fā)劑用量范圍內(nèi),一開始分散性就出現(xiàn)降低趨勢,說明引發(fā)劑用量的較低限可能較高。當引發(fā)劑用量為0.03g時,顏料的分散性又出現(xiàn)上升趨勢,可能是因 為引發(fā)劑既可以引發(fā)疏水單體的自聚,也可引發(fā)親水單體的自聚,還可引發(fā)親水單體在顏料表面與疏水單體的聚合.

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

隨著反應(yīng)溫度的提高,顏料的分散性先增加后降低,這與理論分析一致。在聚合中,反應(yīng)溫度主要影響聚合反應(yīng)速度。溫度過低,不能引發(fā)聚合反應(yīng);溫度升高,加快引發(fā)劑的分解速率,使反應(yīng)速度加快,縮短反應(yīng)時間,提高顏料的處理效果。但溫度高,聚合速度加快,同時鏈轉(zhuǎn)移的可能性也隨之增加,導(dǎo)致聚合物的相對分子質(zhì)量偏小,而且就本實驗的特殊性來講,升高溫度使吸附于顏料表面的疏水單體解吸的趨勢增加,影響了疏水單體在顏料表面的聚合,使包覆率降低,顏料的分散性變差。過高的反應(yīng)溫度還易產(chǎn)生暴聚。因此,反應(yīng)溫度是極其重要的影響因素,應(yīng)嚴格控制。

2.2.3 反應(yīng)時間的影響

隨著反應(yīng)時間的延長,顏料的分散性下降。在4個影響因素中,反應(yīng)時間的影響相對較小。這與自由基聚合反應(yīng)的特點有關(guān),在其他聚合條件一定的情況下,反應(yīng)時間主要影響反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,對相對分子質(zhì)量的影響較小。

2.2.4 攪拌速度的影響

隨著攪拌速度的提高,顏料的分散性先降低后增加。攪拌速度主要影響傳質(zhì)速度,但就本實驗而言,提高攪拌速度可能破壞顏料表面的吸附層,到底哪一因素占主要地位,視具體轉(zhuǎn)速而定,在所選的轉(zhuǎn)速下,快速攪拌的效果較好。

2.3 較佳工藝條件的確定

采用表2的實驗結(jié)果直接觀察和計算每個因素各位級的分散性之和這2種方法,獲得2組較佳工藝條件,見表3.按以上2組工藝條件分別實驗,所得顏料的分散穩(wěn)定性結(jié)果見表4。

由表3可見,這2種方法所得的工藝條件差 別在反應(yīng)時間上,“直接觀察法”的反應(yīng)時間為3h,“計算法”的反應(yīng)時間為1h。從表4的實驗結(jié)果可見,“計算法”的工藝條件處理顏料效果稍好,這與前面對反應(yīng)時間的影響趨勢分析結(jié)果相一致。